Ciclo de Carnot

           Termodinâmica para processos da pirometalurgia – método progressivo


N.C Heck – NTCm / UFRGS 19

40

Processo adiabático e o

ciclo de Carnot

4.1 Processo adiabático

Um processo resulta adiabático quando a fronteira do sistema é flexível, porém,

adiabática – ou seja, é impermeável ao calor.

No processo adiabático, a determinação dos valores de P, V ou T do estado final do

sistema constituído por um gás ideal, a partir dos valores do estado inicial, não pode ser feita

com a equação de estado dos gases ideais. Para isso deve-se lançar mão da expressão:

γ

2

1

1

2 ⎟

⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

=

V

V

P

P , (4.1)

com

v

p

c

c

γ = .

Uma vez que o valor de P2 (ou, alternativamente, de V2) seja determinado, volta-se a

usar a equação de estado dos gases ideais para a determinação de T2 – a incógnita restante.

Derivação da equação (4.1)

Como, num processo adiabático, o valor de q é igual à zero,

dU P dV ext = − ⋅ . ;

ou,

C dT P dV v ext = − ⋅ . .

Substituindo-se nesta expressão aquela do valor de P dado pela equação de estado dos gases

ideais, fica:

dV

V

C dT nRT v = − .

Separando-se as variáveis e rearranjando,

dV

V

dT R

nT

Cv = −

e, integrando-se entre estados ‘1’ e ‘2’ (considera-se, aqui, o valor de Cv constante), obtém-se

(trocando-se, adicionalmente, ln(x) por log(x) e Cv/n por cv):

⎟ ⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

− = ⎟

⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

1

2

1

log 2 log

V

R V

T

c T v

ou

Termodinâmica para processos da pirometalurgia – método progressivo

N.C Heck – NTCm / UFRGS 20

⎟ ⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

= ⎟

⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

2

1

1

log 2 log

V

R V

T

c T v . (4.2)

Esta expressão mostra a temperatura que se estabelece no sistema submetido a uma

expansão ou contração (variação do volume) adiabática.

Para a determinação da temperatura como uma função da pressão – ao invés do

volume – é necessária uma pequena manipulação algébrica. Partindo-se da equação de estado

dos gases ideais, pode-se escrever:

1

2

2

1

2

1

P

P

T

T

V

V = ⋅

e, também,

⎟ ⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

+ ⎟

⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

= ⎟

⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

1

2

2

1

2

log 1 log log

P

P

T

T

V

V .

Substituindo-se esta expressão na equação (4.2), obtém-se:

⎟ ⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

+ ⎟

⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

= ⎟

⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

1

2

2

1

1

log 2 log log

P

P

T

T

T

T

R

cv

ou,

⎟ ⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

= ⎟

⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞

⎜⎝

⎛ +

1

2

1

1 log 2 log

P

P

T

T

R

cv .

Como, para um sistema unimolar de gases ideais,

c c R v p = − ,

então:

R

c

R

cv = p ⎟⎠

⎞

⎜⎝

⎛ +1

e

⎟ ⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

= ⎟

⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

1

2

1

log 2 log

P

R P

T

c T p . (4.3)

Esta expressão, da mesma forma que a (4.2), mostra a temperatura que se estabelece

com uma compressão ou expansão adiabática (variação da pressão) do sistema.

Dividindo-se a equação (4.3) pela (4.2), obtém-se a mais importante delas (na

descrição de um processo adiabático) – conforme se queria demonstrar:

γ

2

1

1

2 ⎟

⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

=

V

V

P

P ,

onde

v

p

c

c

γ = .

4.2 Máquinas térmicas, ciclo de Carnot e o rendimento

Uma máquina térmica é um dispositivo – contendo uma ‘substância termodinâmica’ –

ao qual se entrega uma quantidade de calor e se recebe em troca uma quantidade de trabalho.

Sadi Carnot preocupou-se em estudar o rendimento das máquinas térmicas. Para isso,

o primeiro passo foi idealizar os processos que a substância termodinâmica seria submetida

na máquina térmica.

Termodinâmica para processos da pirometalurgia – método progressivo

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Ele concluiu que o sistema, constituído por n mols de um gás ideal, numa máquina

térmica, seria submetido a um ciclo composto sucessivamente por: um processo isotérmico,

um processo adiabático, um segundo processo isotérmico e um último, adiabático – todos

reversíveis. Em sua homenagem, esse ciclo é, hoje, conhecido como ciclo de Carnot,

Figura 4.1.

Para a máquina térmica, o sentido dos processos do ciclo é: 1-2-3-4-1; no sentido

inverso tem-se um refrigerador.

Um refrigerador é um dispositivo ao qual se entrega uma quantidade de trabalho e se

recebe em troca de uma quantia de calor. Esse tipo de dispositivo só foi construído muitos

anos após as investigações a respeito das máquinas térmicas.

Fig. 4.1. Ciclo de Carnot e os quatro estados limítrofes entre os processos reversíveis (quando

eles ocorrem no sentido representado pelas setas tem-se uma máquina térmica)

Observa-se, experimentalmente, que entre os estados 3 e 4 o sistema absorve calor e

entre os sistemas 1 e 2 o sistema libera calor. Assim, é necessária a presença de uma fonte

quente, à temperatura T2, responsável pelo fornecimento dessa energia entre a vizinhança e o

sistema; por causa da temperatura ‘2’ esse calor será denominado q2. Para a extração de calor,

um dreno, à temperatura T1, deve estar presente; por similaridade, esse calor será denominado

q1.

O trabalho mecânico – ao contrário do calor – está envolvido nos quatro processos do

ciclo. Entre os estados 3-4-1 o trabalho é feito pelo sistema sobre a vizinhança. Exatamente o

oposto acontece entre os estados 1-2-3.

Ao fechar-se o ciclo, a variação de energia interna é igual a zero. Desta forma, o

somatório algébrico entre o calor fornecido e o liberado será igual ao trabalho líquido

fornecido pela máquina em troca do calor, Figura 4.2.

. 1 2 w q q líq = + (4.4)

Carnot definiu, então, o rendimento (ou eficiência) da máquina térmica, η, como:

2

.

calor fornecido

trabalho líquido

q

wη = = líq . (4.5)

Como se verá posteriormente, nenhuma máquina térmica terá eficiência maior que

aquela obtida operando nas condições do ciclo de Carnot.

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Uma importante equação relaciona o rendimento da máquina térmica com as

temperaturas das isotermas, e será deduzida a seguir.

O trabalho líquido no ciclo é igual ao somatório algébrico do trabalho nos quatro

processos.

Assim, entre os estados 3 e 4, tem-se

⎟ ⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

= −

3

4

3 4 2 ln

V

w nRT V ,

e, entre 1 e 2,

⎟ ⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

= −

1

2

1 2 1 ln

V

w nRT V .

Fig. 4.2. Ciclo de Carnot e o trabalho líquido (área hachurada)

Para os processos adiabáticos, não há troca de calor. Assim,

w = −ΔU .

Portanto, entre os estados 4 e 1, tem-se

= −Δ = − ∫ −

1

2

4 1

T

T vw U n c dT ,

e, entre os estados 2 e 3,

= −Δ = − ∫ −

2

1

2 3

T

T vw U n c dT .

Conforme mencionado, o trabalho líquido será igual a

. 1−2 2−3 3−4 4−1 w = w + w + w + w líq

∫ ∫ − ⎟

⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

+ − ⎟

⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝ ⎛ = 1

2

2

1 3

4

2

1

2

. 1 ln ln T

T v

T

líq T v n c dT

V

n c dT nRT V

V

w nRT V

Pode-se mostrar que, no ciclo de Carnot, a seguinte relação existe:

2

1

3

4

V

V

V

V = .

Substituindo-a na expressão do trabalho líquido e, considerando que o calor fornecido

à maquina térmica é igual a

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⎟ ⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

= = −

3

4

2 3 4 2 ln

V

q w nRT V ,

obtém-se, então, a seguinte expressão para o rendimento em função das isotermas:

2

2 1

2

.

T

T T

q

wlíq −

= . (4.6)

4.3 Ciclo de Carnot e a variação da entropia

Considerando-se as relações entre o trabalho e o calor envolvidos no ciclo de Carnot

(4.4) e a expressão do rendimento da máquina térmica dada pela relação entre as temperaturas

(4.6), a seguinte equação pode ser escrita:

2

2 1

2

2 1

T

T T

q

q q −

=

+

.

Manipulando-se os seus termos, tem-se

0

1

1

2

2 + =

T

q

T

q ,

ela pode ser expressa genericamente como:

Σ = 0 T

q .

É possível admitir – extrapolando-se essa idéia – que qualquer ciclo no plano P-V

pode ser decomposto numa sequência de pequenos processos isotérmicos e adiabáticos.

Assim, num caso extremo, para uma linha fechada qualquer sobre o plano, a seguinte

expressão será válida:

∫ = 0 T

q .

Estudando o trabalho de Carnot, Rudolf Clausius reconheceu, em 1850, que o valor

zero para o quociente entre o calor e a temperatura ao final de um ciclo estava expressando a

diferença de uma função de estado. Quinze anos mais tarde, o próprio Clausius deu à função o

nome de entropia (junção de palavras da língua grega que significam algo como ‘conteúdo

transformador’), S.

Assim, a variação da entropia, ΔS, resultante de um processo isotérmico reversível é

dada por:

T

ΔS = qrev.

e

T

dS qrev. δ

= .

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50

Processos

– uma resenha

5.1 Processo isobárico

Já foi visto que, no processo isobárico,

ΔH = q = ∫C dT p .

O trabalho mecânico – realizado com P externa constante – é igual à:

w P V ext const = Δ . . .

Assim,

U H P V ext const Δ = Δ − Δ . . .

Como o calor trocado é expresso por

q = ∫C dT p ,

então

Δ = ∫ dT

T

C

S p .

5.2 Processo isocórico

Foi visto, também, que, no processo isocórico,

w = 0 ;

portanto,

ΔU = q = ∫C dT v

e,

Δ = ∫ dT

T

S Cv .

5.3 Processo isotérmico

O processo isotérmico é dos mais importantes; sabe-se que:

T

ΔS = qrev. .

Como não há variação na temperatura1,

1 A temperatura é uma medida macroscópica da energia cinética das moléculas do gás (fenômeno

microscópico!). A energia cinética do gás permanece constante se a temperatura do gás não variar durante o

processo. Como a energia cinética é a única forma de energia que um sistema constituído por um gás ideal

pode conter, então, numa expansão isotérmica, não haverá mudanças na energia interna.

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ΔU = 0 ,

e, por conseqüência,

q w rev = . .1

Foi visto que o trabalho mecânico (para um sistema unimolar) é dado por:

⎟ ⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

=

1

ln 2

V

w RT V

– o que implica em:

⎟ ⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

Δ =

1

ln 2

V

S R V .

Sabe-se que a variação da entalpia é dada por:

ΔH = ΔU + Δ(PV) . (5.1)

Como

. 2 2 1 1 P V = P V = cte

– lei de Boyle-Mariotte –, então

Δ(PV) = 0 .

Assim, considerando-se os valores expostos, a expressão (5.1) reduz-se à expressão

ΔH = 0 .

5.4 Processo adiabático

No processo adiabático,

ΔU = −w ,

pois

q = 0 .

Por causa disso, também

ΔS = 0 .

O valor do trabalho (para um sistema unimolar) pode ser determinado por meio da

expressão:

( )

⎟ ⎟ ⎟

⎠

⎞

⎜ ⎜ ⎜

⎝

⎛

− ⎟

⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

⋅

−

=

−

1

γ 1

γ

γ 1

1

1 2

P

w RT P .

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60

Variação da energia de Gibbs

6.1 Definição da energia de Gibbs 1

A energia de Gibbs (uma função auxiliar) é definida como sendo:

G ≡ H − TS .

Assim, a variação da energia de Gibbs é igual à:

ΔG = ΔH − T ΔS . (6.1)

A energia de Gibbs e a sua relação com a variação da entropia do universo

A variação da energia de Gibbs de um sistema (isobárico) pode ser associada com a

variação da entropia do universo. Para demonstrar isso, deve-se primeiro observar que a

variação de entropia do universo é dada pela soma das variações da entropia da vizinhança e

do sistema:

U V S ΔS = ΔS + ΔS .

A variação da entropia da vizinhança é idêntica à quantidade de calor que entra ou sai

do sistema, porém com o sinal invertido. Tomando-se a temperatura do processo como sendo

aproximadamente constante, pode-se escrever:

T

S HS

V

Δ

Δ = − .

Assim,

S

S

U S

T

S H + Δ

Δ

Δ = − .

e

U S S − T ΔS = ΔH −T ΔS .

Portanto, da comparação com a equação (6.1), pode-se escrever:

S U ΔG = −T ΔS . (6.2)

6.2 Variação da energia de Gibbs em diferentes tipos de processos

Para um sistema constituído por um gás ideal, a determinação da variação da energia

de Gibbs sempre seguirá a equação (6.1). Note que, num processo isotérmico,

ΔH = 0 .

1 Conhecida anteriormente pelo nome ‘energia livre de Gibbs’; http://www.iupac.org/goldbook/G02629.pdf

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70

Valor das funções

termodinâmicas

7.1 Valor das funções termodinâmicas em função da temperatura

Já foi vista, nas seções anteriores, a determinação da variação de algumas

propriedades de estado entre os estados ‘final’ e o ‘inicial’ de algum processo. Num processo

isobárico, por exemplo, a variação da propriedade entropia é dada por

Δ = ∫ dT

T

C

S p .

Contudo, conforme comentado no início deste texto, para se poder responder questões

importantes, relacionadas com fenômenos naturais e com processos tecnológicos, dentre

outros fatores, é necessário o conhecimento do valor das propriedades da matéria – e não

somente de quanto foi a sua variação ao longo do processo!

O cálculo infinitesimal mostra que a determinação do valor de S do sistema no estado

‘2’ (P2, V2 e T2) é possível quando o seu valor no estado ‘1’ (P1, V1 e T1) é conhecido, pois,

matematicamente,

dT

T

C

S S S p Δ = − = ∫ 2

2 1 1 .

O valor da entropia à temperatura 0 [K] é considerado como sendo igual à zero1. Com

base nisto, aplicando-se o raciocínio apenas desenvolvido, pode-se determinar, por exemplo, o

valor de S para a temperatura de 500 [°C]. Na verdade, é usual tomar-se como referência o

valor de S à temperatura de 298,15 [K], sob pressão unitária (em [atm] ou [bar]) para então se

determinar a entropia à qualquer outra temperatura, T. Neste caso,

dT

T

C

S S o T p

T = + ∫

298 298 ; (7.1)

o superscrito ‘o’ refere-se à pressão do estado de referência – ou padrão.

Quando o mesmo raciocínio é utilizado para a entalpia, vê-se rapidamente que não há

sequer um único valor absoluto conhecido para esta propriedade! Isso indica a necessidade de

se usar valores artificiais de referência – um para cada substância. Por comodidade e

adequação, adota-se o valor zero para todas as ‘substâncias elementares’ (compostas apenas

por uma única espécie atômica2) à temperatura de 298,15 [K]. Para todos os outros

compostos, adota-se o valor da ‘variação da entalpia de formação’ à temperatura de 25 [°C] e

pressão unitária – tipicamente em atm ou bar. Uma vez esse cuidado tenha sido tomado,

pode-se determinar o valor da entalpia para qualquer outra temperatura, Figura 7.1:

1 Embora haja controvérsias, esta afirmação deriva da terceira lei da termodinâmica.

2 Esta afirmação – conforme se verá mais adiante – deve ser tomada como verdadeira apenas no âmbito

introdutório desta disciplina.

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H H C dT T

p

o

T = Δ f + ∫

298 298 . (7.2)

Pela definição de G, vê-se que o valor da energia de Gibbs, em qualquer temperatura,

pode ser calculado a partir dos valores das funções H e S recém determinados1:

T T T G = H − TS .

Fig. 7.1. Entalpia de uma fase como uma função da temperatura, e seu valor a uma

temperatura de interesse, Ti

7.2 Valor das funções termodinâmicas em função da pressão

Algumas funções de estado mudam de valor para diferentes pressões no sistema –

mesmo que a temperatura seja mantida constante ao longo do processo.

Do estudo dos processos, sabe-se que o valor de U de um sistema composto por um

gás ideal, ao longo de uma isoterma, é finito e independente da pressão.

A partir desta afirmação, pode-se analisar a variação da função de estado entalpia em

função da pressão.

Assim, como

H =U + PV ,

e o produto PV (para uma isoterma) é constante (lei de Boyle-Mariotte), então o valor da

entalpia também será finito. Disso decorre que não haverá mudanças no valor de HT, qualquer

que seja a pressão do sistema.

Por outro lado, sabemos que o valor de S necessariamente se modifica ao longo de

uma isoterma. Isto está de acordo com a quantidade variável de calor trocado ao longo do

processo isotérmico, fato que modifica o valor de ΔS :

T

ΔS = qrev. .

Pode-se calcular o valor da entropia do sistema gasoso unimolar, sob uma pressão

qualquer, substituindo-se nessa expressão o valor de qrev. trocado entre o sistema e a

vizinhança. Uma vez que o valor ‘inicial’ da entropia, ST i, seja conhecido (à pressão P1),

pode-se calcular o seu valor ‘final’ (à pressão P2):

1 Estritamente, os valores de H, S e G, recém vistos, se referem unicamente à pressão unitária – escolhida para o

estado de referência.

Termodinâmica para processos da pirometalurgia – método progressivo

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⎟ ⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

= +

2

ln 1

P

S S R P T f T i .

A partir das observações das variações das propriedades de estado H e S feitas acima,

e, como

T T T G = H − TS ,

pode-se concluir que, para um sistema gasoso, mesmo num processo isotérmico, em que pese

a constância de HT, o valor de GT irá se modificar em função da pressão do sistema. Isso será

visto a seguir, por meio de uma análise que usa uma aproximação diferente para este tema.

7.3 Valor da energia de Gibbs dos gases ideais como uma função da pressão

Partindo-se das definições da entalpia e da energia de Gibbs, pode-se determinar o

valor da energia de Gibbs em função da pressão.

H ≡U + PV

assim,

dH = dU + P dV +V dP .

Como

dU =δ q − P dV

e

T

dS q δ

= ,

pode-se escrever:

dH = T dS +V dP .

A energia de Gibbs foi definida como sendo:

G ≡ H − TS

então,

dG = dH − T dS − S dT .

Substituindo-se nesta expressão o valor dH obtido acima, tem-se:

dG =V dP − S dT .

Para um sistema isotérmico,

dG =V dP .

Embora esta expressão esteja relacionada com uma variação da propriedade G, sua

integração também possibilita a determinação do valor da energia de Gibbs em função da

pressão. Para isso, é necessário, inicialmente, que o volume, V, seja expresso como uma

função de P. A expressão oriunda da equação de estado dos gases ideais, para um mol de gás,

é a alternativa mais freqüentemente usada. Uma vez aplicada, resultará em:

dP

P

dG = RT . (7.3)

Neste ponto, fica clara a necessidade de se conhecer o valor de G em um determinado

estado ou, alternativamente, que seja definido um estado padrão. A segunda opção – recém

utilizada no caso da entalpia – inclui igualmente uma pressão de referência, P°. A integração

da expressão (7.3), então, resulta em:

⎟⎠

⎞

⎜⎝

= + ⎛ o

o ln

P

G G RT P . (7.4)

O argumento da função logaritmo, o quociente

Po

a = P , (7.5)

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recebe o nome de atividade 1. Como, normalmente, o valor escolhido para P° é unitário

(1 [atm] ou 1 [bar]), escreve-se usualmente apenas:

G = Go + RT ln(P) . (7.6)

O valor da energia de Gibbs dos gases ideais como uma função da temperatura e da

pressão pode ser visualizada na Figura 7.2 .

Fig. 7.2. Energia de Gibbs como uma função da temperatura e da pressão, e seu valor a uma

temperatura de interesse, Ti, e pressão de interesse Pi

7.4 Valor da energia de Gibbs dos gases reais em função da pressão

Quando o valor da pressão de um gás real não produz o efeito desejado, ela é

substituída por outra de valor mais adequado, chamada fugacidade (como esperado, f ° terá o

valor unitário):

G = Go + RT ln( f ) . (7.7)

Há, portanto, uma correspondência – normalmente não-linear – entre as fugacidades

(gases ideais) e as pressões (gases reais). Quando a relação é linear (lamentavelmente, isso é

raro), a inclinação da equação, chamada coeficiente de atividade, γ, é finito e, então,

f = γ ⋅ P .

Se o valor de γ for igual à unidade, por conveniência, pode-se falar apenas em ‘pressão’ –

como estava sendo feito até este momento – e os gases são apropriadamente denominados

‘ideais’.

Tendo-se em vista a relação entre a fugacidade e a pressão, a equação (7.6) pode ser

reescrita para os gases reais como

G = Go + RT ln(γ ⋅ P)

ou

1 Atividade é uma expressão comum a outros pontos da disciplina – conforme será visto adiante.

Termodinâmica para processos da pirometalurgia – método progressivo

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G = Go + RT ln(P)+ RT ln(γ) . (7.8)

Uma análise desta expressão mostra que três termos contribuem para o valor da

energia de Gibbs de um gás real.

Ao primeiro deles (à direita do sinal de igualdade) é usual a denominação

‘contribuição padrão’, ao segundo, ‘contribuição ideal’ e, ao terceiro, a denominação ‘termo

de excesso’. Esta lógica – digna de nota – voltará a ser empregada em tópicos que serão

abordados mais adiante.